未来三年,科技的持续进步与研发投入的不断增加,有望推动全固态电池技术步入关键性的成熟阶段。目前,氧化物、聚合物和硫化物是三大主流技术路线,每种路线都具备独特的优势与挑战。氧化物路线在稳定性方面尤为突出,聚合物路线在柔性和加工性上展现出巨大潜力,而硫化物路线则在离子电导率方面拥有显著优势。那么,在这三种技术路线之中,究竟哪一种能够率先突破现有的技术瓶颈,实现大规模商业化应用呢?
本文将通过以下几点,深入剖析各电解质材料的优缺点,并推荐相关产品:
1.聚合物电解质
2.单一无机固体电解质
3.新型固态电解质
4.相关试剂介绍
聚合物电解质 (Solid polymer electrolyte,SPE)
原理:聚合物基质与锂盐共同作为溶质,在聚合物中均匀掺杂锂盐,并通过添加无机颗粒、实施共聚及交联等改性手段,显著提升其离子导电率。锂离子在聚合物网络中能够更快速地迁移,这使得该材料在电化学储能设备中具有巨大的应用潜力。
分类:全固态聚合物电解质和胶体聚合物电解质。全固态聚合物电解质具有高柔顺性和成膜性,但离子电导率较低。胶体聚合物电解质则通过添加增塑剂改善性能,结合了固体和液体电解质的优点,提高了安全性和能量密度。
常见材料:PEO(最广泛,但具有结晶性,室温下离子电导率为10−7~10−8 S/cm 数量级)、PEC、PPC、PTMC、PVC、PES、PAN、PA、PVDF。
优缺点:这种材料具备卓越的安全性,出色的界面兼容性,加之低廉的成本和良好的可加工性,非常适合大规模生产,并能轻松加工成薄膜或其他所需形状。然而,其在室温下的锂电子电导率相对较低,并且耐高压性能欠佳,这在一定程度上限制了正极材料的选择范围。
离子电导率:一项深入的研究明确指出,为了实现所需的离子电导率,干燥的聚合物电解质中的目标值应达到10^-3 S/cm。研究还揭示了多个关键影响因素,其中包括载流子浓度的优化、迁移率的显著提升,以及高效快离子传输通道的成功构建。
最新进展:湖南言科新能源有限公司申请的专利提供了一种锂离子传输路径短、传输效率高的聚合物电解质膜及其制备方法。合源锂创(苏州)新能源科技有限公司申请的专利提供了一种耐高电压聚合物基电解质膜及其制备方法,适用于高电压固态电池,提升能量密度。韩国大邱庆北科学技术研究院(DGIST)研发的三层固体聚合物电解质锂金属电池,可充电1000次,保持高容量。
单一无机固体电解质 ( Inorganic solid electrolyte,ISE)
锂离子扩散途径
通用优点:迅速传输离子,能够显著提升电池的充放电效率。在较宽的温度范围内保持性能稳定,不易与其他物质发生化学反应,从而确保电池的长期稳定性和安全性。能够承受电池在充放电过程中的机械应力,有效防止电池内部短路和燃爆风险,进而提升安全性能。
分类与特性:主要包括氧化物、硫化物、卤化物和氢化物等类型。这些材料因其高离子电导率和良好的热稳定性而受到关注。
01氧化物电解质
类型:主要包括石榴石型、钙钛矿型、NASICON型等,其中石榴石型LLZO(Li7La3Zr2O12)因其对锂负极的高兼容性而成为主流选择。
缺点:电极-电解质界面接触较差,循环过程中界面阻抗迅速增加,导致电池寿命衰减较快;薄层化加工较困难。
离子电导率:10-6~10-3
02硫化物电解质
类型:硫化物固态电解质通常分为玻璃态、玻璃陶瓷态和晶态三类。其中,晶态硫化物电解质如thio-LISICON型、Li-argyrodite型和LGPS型具有明确的晶体结构和锂离子传输通道。LPSCl型硫化物电解质因其优异的力学延展性、较高的离子导电性和低成本潜力,成为硫化物全固态电池的技术路线选择。
优缺点:与高质量硫正极具有相容性,但对水、氧气极为敏感与自然。
离子电导率:10-4~10-2
03卤化物电解质
类型:三元氯化物 Li3MX6,M为过渡金属
优缺点:与现有的硫化物固体电解质相比,化学稳定性更高、电化学稳定窗口更宽,但室温下离子导电率较低。
离子电导率:10-3
新型固态电解质(New Solid-state Electrolytes)
01复合型固态电解质
组成与结构:复合固态电解质通常由无机填料和聚合物固态电解质组成。无机填料可以降低聚合物的结晶度,增加无定形相区,有利于锂离子的迁移,同时提高聚合物的力学性能,使其易于成膜。
性能优势:
①高离子电导率:无机填料可以提高复合电解质的离子电导率,同时聚合物的加入有助于减小电极-电解液界面的电阻。
②良好的柔韧性:聚合物的加入显著提高了复合电解质的柔韧性,使其更适合大规模制造。
③电化学稳定性:复合电解质具有宽的电化学窗口,能够抑制锂枝晶的生长,提高电池的热稳定性。
02新型聚合物电解质
原理:引入新的聚合物结构或改性现有聚合物,提高离子电导率和界面稳定性。如通过添加特定的锂盐(如LiPSTFSI)来提高锂离子迁移数,抑制阴离子在负极表面的积累,降低副反应的发生。
发展方向:
①螺旋多肽电解质:美国伊利诺伊大学-香槟分校的研究团队在《Nature Materials》上发表了一项研究,证明了螺旋状二级结构可以大大提高无溶剂聚合物电解质的电导率。这种电解质由阳离子多肽和移动阴离子组成,具有热稳定性和电化学稳定性,同时可以在酸中轻松溶解回单体。
②MOF@聚合物电解质:南开大学的陈军院士和张凯研究员在《Angewandte Chemie International Edition》上发表了一项研究,通过原位合成法实现了金属有机框架(MOFs)在聚合物基体中的均匀分散,成功制备了具有一致微域结构的MOF@聚合物凝胶聚合物电解质。这种电解质具有高离子电导率(1.51 mS cm⁻¹)、高锂离子迁移数(0.66)和宽电压窗口(4.87 V),在NCM811//Li全电池中表现出优异的循环稳定性,200次循环后容量保持率达94.2%。
③三层固体聚合物电解质:韩国大邱庆北科学技术研究院(DGIST)的团队研发出一种创新的三层固体聚合物电解质锂金属电池。这种电池在防火性能好,并且即使经过多次充放电循环也能保持良好的性能。在1000次充放电循环后仍能保持约87.9%的容量。
④SIPE聚合物电解质:SK On与已故诺贝尔化学奖获得者John B. Goodenough教授团队共同开发了一种新型单离子导电聚合物电解质(SIPE)。这种电解质在室温下的离子电导率提高了约十倍,锂离子迁移数从0.2增加到0.92,几乎提高了五倍。
相关试剂介绍
1. 结构新颖、品种多样,纯度极高,先进工艺确保质量稳定可靠;
2. 广泛应用于动力电池、燃料电池、传感器及储能设备等领域,助力提升性能、保障安全;
3. 品质至上,为科研提供专业高效产品。
聚合物电解质相关试剂:
产品编号 |
中文名 |
规格型号 |
CAS号 |
聚偏二氟乙烯 |
average Mw ~534,000, powder |
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聚氧化乙烯 |
average Mv ~300,000,powder |
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聚丙烯腈 |
average Mw 50,000 |
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聚(甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸乙酯) |
ethyl acrylate <5 wt. %, average Mn ~39,500 by GPC, average Mw ~101,000 by GPC, powder |
氧化物电解质相关试剂:
产品编号 |
中文名 |
规格型号 |
CAS号 |
磷酸锂 |
99.9% metals basis |
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高锰酸锂 |
99.5% trace metals basis |
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镍酸锂 |
≥99.9% |
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碳酸锂 |
99.998% metals basis |
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锂锰镍氧化物 |
/ |
硫化物电解质相关试剂:
产品编号 |
中文名 |
规格型号 |
CAS号 |
硫化锂 |
99.9% trace metals basis |
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五硫化二磷 |
99%,P≥27% |
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硫化锡(II) |
99.99% metals basis |
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硫化铝 |
99.5% |
卤化物电解质相关试剂:
产品编号 |
中文名 |
规格型号 |
CAS号 |
氯化铯 |
99.99% metals basis |
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四氯铝酸锂 |
98% |
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四氯铝酸钠 |
98% |
||
三氟甲磺酸锂 |
≥99.5% |
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